Pag-unlad ng chemical oxygen demand (COD) detection

Ang chemical oxygen demand ay tinatawag ding kemikal na pangangailangan ng oxygen (chemical oxygen demand), na tinutukoy bilang COD. Ito ay ang paggamit ng mga kemikal na oxidant (tulad ng potassium permanganate) upang i-oxidize at mabulok ang mga oxidizable substance sa tubig (tulad ng organic matter, nitrite, ferrous salt, sulfide, atbp.), at pagkatapos ay kalkulahin ang pagkonsumo ng oxygen batay sa dami ng natitirang oxidant. Tulad ng biochemical oxygen demand (BOD), ito ay isang mahalagang tagapagpahiwatig ng polusyon sa tubig. Ang unit ng COD ay ppm o mg/L. Kung mas maliit ang halaga, mas magaan ang polusyon sa tubig.
Ang mga nagpapababang sangkap sa tubig ay kinabibilangan ng iba't ibang organikong bagay, nitrite, sulfide, ferrous salt, atbp. Ngunit ang pangunahing isa ay organikong bagay. Samakatuwid, ang chemical oxygen demand (COD) ay kadalasang ginagamit bilang indicator para sukatin ang dami ng organikong bagay sa tubig. Kung mas malaki ang pangangailangan ng kemikal na oxygen, mas seryoso ang polusyon ng tubig sa pamamagitan ng organikong bagay. Ang pagpapasiya ng kemikal na pangangailangan ng oxygen (COD) ay nag-iiba sa pagpapasiya ng pagbabawas ng mga sangkap sa mga sample ng tubig at ang paraan ng pagtukoy. Ang pinakakaraniwang ginagamit na pamamaraan sa kasalukuyan ay ang acidic potassium permanganate oxidation method at ang potassium dichromate oxidation method. Ang paraan ng potassium permanganate (KMnO4) ay may mababang rate ng oksihenasyon, ngunit medyo simple. Maaari itong magamit upang matukoy ang kamag-anak na paghahambing na halaga ng organikong nilalaman sa mga sample ng tubig at malinis na tubig sa ibabaw at mga sample ng tubig sa lupa. Ang potassium dichromate (K2Cr2O7) na pamamaraan ay may mataas na rate ng oksihenasyon at mahusay na muling paggawa. Ito ay angkop para sa pagtukoy ng kabuuang dami ng organikong bagay sa mga sample ng tubig sa pagsubaybay sa wastewater.
Ang organikong bagay ay lubhang nakakapinsala sa mga sistema ng tubig sa industriya. Ang tubig na naglalaman ng malaking halaga ng organikong bagay ay makakahawa sa mga resin ng pagpapalitan ng ion kapag dumadaan sa sistema ng desalination, lalo na sa mga resin ng anion exchange, na magbabawas sa kapasidad ng pagpapalitan ng dagta. Ang organikong bagay ay maaaring mabawasan ng humigit-kumulang 50% pagkatapos ng pretreatment (coagulation, clarification at filtration), ngunit hindi ito maaaring alisin sa desalination system, kaya madalas itong dinadala sa boiler sa pamamagitan ng feed water, na binabawasan ang pH value ng boiler tubig. Minsan ang mga organikong bagay ay maaari ding dalhin sa steam system at condensate na tubig, na magbabawas sa pH at maging sanhi ng kaagnasan ng system. Ang mataas na nilalaman ng organikong bagay sa circulating water system ay magsusulong ng microbial reproduction. Samakatuwid, kung para sa desalination, boiler water o circulating water system, mas mababa ang COD, mas mabuti, ngunit walang pinag-isang index ng paglilimita. Kapag ang COD (KMnO4 method) ay > 5mg/L sa circulating cooling water system, ang kalidad ng tubig ay nagsimulang lumala.

Ang chemical oxygen demand (COD) ay isang indicator ng pagsukat ng antas kung saan ang tubig ay mayaman sa organikong bagay, at ito rin ay isa sa mga mahalagang tagapagpahiwatig para sa pagsukat ng antas ng polusyon sa tubig. Sa pag-unlad ng industriyalisasyon at pagtaas ng populasyon, ang mga anyong tubig ay lalong nagiging polluted, at ang pag-unlad ng COD detection ay unti-unting bumuti.
Ang pinagmulan ng COD detection ay maaaring masubaybayan noong 1850s, nang ang mga problema sa polusyon sa tubig ay nakakuha ng atensyon ng mga tao. Noong una, ginamit ang COD bilang indicator ng mga acidic na inumin upang masukat ang konsentrasyon ng organikong bagay sa mga inumin. Gayunpaman, dahil ang isang kumpletong paraan ng pagsukat ay hindi pa naitatag sa oras na iyon, nagkaroon ng malaking error sa mga resulta ng pagpapasiya ng COD.
Noong unang bahagi ng ika-20 siglo, sa pagsulong ng mga modernong pamamaraan ng pagsusuri ng kemikal, ang paraan ng pagtuklas ng COD ay unti-unting napabuti. Noong 1918, tinukoy ng German chemist na si Hasse ang COD bilang kabuuang dami ng organikong bagay na natupok ng oksihenasyon sa isang acidic na solusyon. Kasunod nito, iminungkahi niya ang isang bagong paraan ng pagtukoy ng COD, na kung saan ay ang paggamit ng isang high-concentration na chromium dioxide solution bilang isang oxidant. Ang pamamaraang ito ay maaaring epektibong mag-oxidize ng organikong bagay sa carbon dioxide at tubig, at sukatin ang pagkonsumo ng mga oxidant sa solusyon bago at pagkatapos ng oksihenasyon upang matukoy ang halaga ng COD.
Gayunpaman, ang mga pagkukulang ng pamamaraang ito ay unti-unting lumitaw. Una, ang paghahanda at pagpapatakbo ng mga reagents ay medyo kumplikado, na nagpapataas ng kahirapan at pag-ubos ng oras ng eksperimento. Pangalawa, ang mga solusyon sa mataas na konsentrasyon ng chromium dioxide ay nakakapinsala sa kapaligiran at hindi nakakatulong sa mga praktikal na aplikasyon. Samakatuwid, ang mga kasunod na pag-aaral ay unti-unting naghanap ng mas simple at mas tumpak na paraan ng pagtukoy ng COD.
Noong 1950s, ang Dutch chemist na si Friis ay nag-imbento ng bagong paraan ng pagtukoy ng COD, na gumagamit ng high-concentration na persulfuric acid bilang isang oxidant. Ang pamamaraang ito ay simple upang patakbuhin at may mataas na katumpakan, na lubos na nagpapabuti sa kahusayan ng pagtukoy ng COD. Gayunpaman, ang paggamit ng persulfuric acid ay mayroon ding ilang mga panganib sa kaligtasan, kaya kailangan pa ring bigyang pansin ang kaligtasan ng operasyon.
Kasunod nito, sa mabilis na pag-unlad ng teknolohiya ng instrumentasyon, ang pamamaraan ng pagtukoy ng COD ay unti-unting nakamit ang automation at katalinuhan. Noong 1970s, lumitaw ang unang COD automatic analyzer, na maaaring mapagtanto ang ganap na awtomatikong pagproseso at pagtuklas ng mga sample ng tubig. Ang instrumento na ito ay hindi lamang nagpapabuti sa katumpakan at katatagan ng pagpapasiya ng COD, ngunit lubos ding nagpapabuti sa kahusayan sa trabaho.
Sa pagpapahusay ng kamalayan sa kapaligiran at pagpapabuti ng mga kinakailangan sa regulasyon, ang paraan ng pagtuklas ng COD ay patuloy ding ino-optimize. Sa mga nagdaang taon, ang pag-unlad ng teknolohiyang photoelectric, mga pamamaraan ng electrochemical at teknolohiya ng biosensor ay nagsulong ng pagbabago ng teknolohiya ng pagtuklas ng COD. Halimbawa, maaaring matukoy ng teknolohiyang photoelectric ang nilalaman ng COD sa mga sample ng tubig sa pamamagitan ng pagbabago ng mga signal ng photoelectric, na may mas maikling oras ng pagtuklas at mas simpleng operasyon. Gumagamit ang electrochemical method ng mga electrochemical sensor upang sukatin ang mga halaga ng COD, na may mga bentahe ng mataas na sensitivity, mabilis na pagtugon at hindi nangangailangan ng mga reagents. Ang teknolohiya ng biosensor ay gumagamit ng mga biological na materyales upang partikular na matukoy ang organikong bagay, na nagpapabuti sa katumpakan at pagtitiyak ng pagtukoy ng COD.
Ang mga pamamaraan ng pagtukoy ng COD ay sumailalim sa isang proseso ng pagbuo mula sa tradisyonal na pagsusuri ng kemikal hanggang sa modernong instrumentasyon, teknolohiyang photoelectric, mga pamamaraan ng electrochemical at teknolohiya ng biosensor sa nakalipas na ilang dekada. Sa pag-unlad ng agham at teknolohiya at pagtaas ng demand, ang teknolohiya ng pagtuklas ng COD ay patuloy na pinapabuti at nababago. Sa hinaharap, mahuhulaan na habang mas binibigyang pansin ng mga tao ang mga isyu sa polusyon sa kapaligiran, ang teknolohiya sa pagtuklas ng COD ay bubuo pa at magiging isang mas mabilis, mas tumpak at maaasahang paraan ng pagtuklas ng kalidad ng tubig.
Sa kasalukuyan, pangunahing ginagamit ng mga laboratoryo ang sumusunod na dalawang pamamaraan upang makita ang COD.
1. Paraan ng pagtukoy ng COD
Potassium dichromate standard method, kilala rin bilang reflux method (Pambansang Pamantayan ng People's Republic of China)
(I) Prinsipyo
Magdagdag ng isang tiyak na halaga ng potassium dichromate at catalyst silver sulfate sa sample ng tubig, init at reflux para sa isang tiyak na tagal ng panahon sa isang malakas na acidic medium, bahagi ng potassium dichromate ay nabawasan ng mga oxidizable substance sa sample ng tubig, at ang natitirang potassium dichromate ay titrated na may ammonium ferrous sulfate. Ang halaga ng COD ay kinakalkula batay sa dami ng potassium dichromate na natupok.
Dahil ang pamantayang ito ay nabuo noong 1989, maraming mga kawalan sa pagsukat nito sa kasalukuyang pamantayan:
1. Ito ay tumatagal ng masyadong maraming oras, at ang bawat sample ay kailangang i-reflux sa loob ng 2 oras;
2. Ang reflux equipment ay sumasakop sa isang malaking espasyo, na ginagawang mahirap ang pagtukoy ng batch;
3. Mataas ang gastos sa pagsusuri, lalo na para sa silver sulfate;
4. Sa panahon ng proseso ng pagpapasiya, ang pag-aaksaya ng reflux na tubig ay kamangha-manghang;
5. Ang mga nakakalason na mercury salt ay madaling kapitan ng pangalawang polusyon;
6. Ang halaga ng mga reagents na ginamit ay malaki, at ang halaga ng mga consumable ay mataas;
7. Ang proseso ng pagsubok ay kumplikado at hindi angkop para sa promosyon.
(II) Kagamitan
1. 250mL all-glass reflux device
2. Heating device (electric furnace)
3. 25mL o 50mL acid burette, conical flask, pipette, volumetric flask, atbp.
(III) Reagents
1. Potassium dichromate standard solution (c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
2. Ferrocyanate indicator solution
3. Ammonium ferrous sulfate standard solution [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L] (i-calibrate bago gamitin)
4. Sulfuric acid-silver sulfate solution
Potassium dichromate karaniwang pamamaraan
(IV) Mga hakbang sa pagpapasiya
Pag-calibrate ng ammonium ferrous sulfate: Tumpak na pipette ang 10.00mL ng potassium dichromate standard solution sa isang 500mL conical flask, ihalo sa humigit-kumulang 110mL ng tubig, dahan-dahang magdagdag ng 30mL ng concentrated sulfuric acid, at iling mabuti. Pagkatapos ng paglamig, magdagdag ng 3 patak ng ferrocyanate indicator solution (mga 0.15mL) at titrate gamit ang ammonium ferrous sulfate solution. Ang dulong punto ay kapag ang kulay ng solusyon ay nagbabago mula dilaw hanggang asul-berde hanggang mapula-pula kayumanggi.
(V) Pagpapasiya
Kumuha ng 20mL ng sample ng tubig (kung kinakailangan, kumuha ng mas kaunti at magdagdag ng tubig sa 20 o dilute bago kumuha), magdagdag ng 10mL ng potassium dichromate, isaksak ang reflux device, at pagkatapos ay magdagdag ng 30mL ng sulfuric acid at silver sulfate, init at reflux sa loob ng 2h . Pagkatapos ng paglamig, banlawan ang condenser tube wall na may 90.00mL ng tubig at alisin ang conical flask. Matapos ang solusyon ay pinalamig muli, magdagdag ng 3 patak ng ferrous acid indicator solution at titrate gamit ang ammonium ferrous sulfate standard solution. Ang kulay ng solusyon ay nagbabago mula dilaw hanggang asul-berde hanggang mapula-pula kayumanggi, na siyang dulong punto. Itala ang dami ng ammonium ferrous sulfate standard solution. Habang sinusukat ang sample ng tubig, kumuha ng 20.00mL ng redistilled na tubig at magsagawa ng blangkong eksperimento ayon sa parehong mga hakbang sa pagpapatakbo. Itala ang dami ng ammonium ferrous sulfate standard solution na ginamit sa blank titration.
Potassium dichromate karaniwang pamamaraan
(VI) Pagkalkula
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Mga Pag-iingat
1. Ang maximum na dami ng chloride ion na pinagsama-sama ng 0.4g mercuric sulfate ay maaaring umabot sa 40mg. Kung kukuha ng 20.00mL na sample ng tubig, ang pinakamataas na konsentrasyon ng chloride ion na 2000mg/L ay maaaring kumplikado. Kung mababa ang konsentrasyon ng mga chloride ions, maaaring magdagdag ng kaunting mercuric sulfate upang mapanatili ang mercuric sulfate: chloride ions = 10:1 (W/W). Kung ang isang maliit na halaga ng mercuric chloride ay namuo, hindi ito makakaapekto sa pagpapasiya.
2. Ang saklaw ng COD na tinutukoy ng pamamaraang ito ay 50-500mg/L. Para sa mga sample ng tubig na may chemical oxygen demand na mas mababa sa 50mg/L, 0.0250mol/L potassium dichromate standard solution ang dapat gamitin sa halip. 0.01mol/L ammonium ferrous sulfate standard solution ay dapat gamitin para sa back titration. Para sa mga sample ng tubig na may COD na higit sa 500mg/L, palabnawin ang mga ito bago matukoy.
3. Matapos ang tubig sample ay pinainit at refluxed, ang natitirang halaga ng potassium dichromate sa solusyon ay dapat na 1/5-4/5 ng idinagdag na halaga.
4. Kapag gumagamit ng potassium hydrogen phthalate standard solution upang suriin ang kalidad at teknolohiya ng operasyon ng reagent, dahil ang teoretikal na CODCr ng bawat gramo ng potassium hydrogen phthalate ay 1.176g, 0.4251g ng potassium hydrogen phthalate (HOOCC6H4COOK) ay natunaw sa redistilled water, inilipat sa isang 1000mL volumetric flask, at diluted sa marka na may redistilled water upang gawin itong 500mg/L CODcr standard solution. Ihanda ito nang sariwa kapag ginamit.
5. Ang resulta ng pagpapasiya ng CODCr ay dapat magpanatili ng apat na makabuluhang digit.
6. Sa bawat eksperimento, ang ammonium ferrous sulfate standard titration solution ay dapat i-calibrate, at ang pagbabago ng konsentrasyon ay dapat bigyan ng espesyal na pansin kapag mataas ang temperatura ng kuwarto. (Maaari ka ring magdagdag ng 10.0ml ng potassium dichromate standard solution sa blangko pagkatapos ng titration at titrate gamit ang ammonium ferrous sulfate hanggang sa dulong punto.)
7. Ang sample ng tubig ay dapat panatilihing sariwa at sukatin sa lalong madaling panahon.
Mga kalamangan:
Mataas na katumpakan: Ang reflux titration ay isang klasikong paraan ng pagtukoy ng COD. Pagkatapos ng mahabang panahon ng pag-unlad at pagpapatunay, ang katumpakan nito ay malawak na kinikilala. Maaari itong mas tumpak na sumasalamin sa aktwal na nilalaman ng organikong bagay sa tubig.
Malawak na aplikasyon: Ang pamamaraang ito ay angkop para sa iba't ibang uri ng mga sample ng tubig, kabilang ang mataas na konsentrasyon at mababang konsentrasyon ng organic wastewater.
Mga detalye ng pagpapatakbo: May mga detalyadong pamantayan at proseso ng pagpapatakbo, na maginhawa para sa mga operator na makabisado at maipatupad.
Mga disadvantages:
Nakakaubos ng oras: Ang reflux titration ay karaniwang tumatagal ng ilang oras upang makumpleto ang pagtukoy ng isang sample, na malinaw na hindi nakakatulong sa sitwasyon kung saan ang mga resulta ay kailangang mabilis na makuha.
Mataas na pagkonsumo ng reagent: Ang pamamaraang ito ay nangangailangan ng paggamit ng higit pang mga kemikal na reagents, na hindi lamang mahal, ngunit din pollutes ang kapaligiran sa isang tiyak na lawak.
Kumplikadong operasyon: Ang operator ay kailangang magkaroon ng ilang partikular na kaalaman sa kemikal at mga kasanayang pang-eksperimento, kung hindi, maaari itong makaapekto sa katumpakan ng mga resulta ng pagpapasiya.
2. Mabilis na panunaw spectrophotometry
(I) Prinsipyo
Ang sample ay idinagdag sa isang kilalang dami ng potassium dichromate solution, sa isang malakas na sulfuric acid medium, na may silver sulfate bilang isang katalista, at pagkatapos ng mataas na temperatura na pantunaw, ang halaga ng COD ay tinutukoy ng photometric na kagamitan. Dahil ang pamamaraang ito ay may maikling oras ng pagpapasiya, maliit na pangalawang polusyon, maliit na dami ng reagent at mababang gastos, karamihan sa mga laboratoryo ay kasalukuyang gumagamit ng pamamaraang ito. Gayunpaman, ang pamamaraang ito ay may mataas na halaga ng instrumento at mababang gastos sa paggamit, na angkop para sa pangmatagalang paggamit ng mga yunit ng COD.
(II) Kagamitan
Ang mga dayuhang kagamitan ay binuo nang mas maaga, ngunit ang presyo ay napakataas, at ang oras ng pagpapasiya ay mahaba. Ang presyo ng reagent ay karaniwang hindi kayang bayaran para sa mga gumagamit, at ang katumpakan ay hindi masyadong mataas, dahil ang mga pamantayan sa pagsubaybay ng mga dayuhang instrumento ay iba sa mga nasa aking bansa, higit sa lahat dahil ang antas ng paggamot sa tubig at sistema ng pamamahala ng mga dayuhang bansa ay iba sa aking bansa; ang mabilis na panunaw na paraan ng spectrophotometry ay pangunahing batay sa mga karaniwang pamamaraan ng mga domestic na instrumento. Ang catalytic rapid determination ng COD method ay ang formulation standard ng method na ito. Ito ay naimbento noong unang bahagi ng 1980s. Pagkatapos ng higit sa 30 taon ng aplikasyon, ito ay naging pamantayan ng industriya ng proteksyon sa kapaligiran. Ang domestic 5B na instrumento ay malawakang ginagamit sa siyentipikong pananaliksik at opisyal na pagsubaybay. Ang mga domestic na instrumento ay malawakang ginagamit dahil sa kanilang mga bentahe sa presyo at napapanahong after-sales service.
(III) Mga hakbang sa pagpapasiya
Kumuha ng 2.5ml sample—–magdagdag ng reagent—–digest sa loob ng 10 minuto—–palamig sa loob ng 2 minuto—–ibuhos sa colorimetric dish—–direktang ipinapakita ng display ng kagamitan ang COD concentration ng sample.
(IV) Mga pag-iingat
1. Ang mga sample ng high-chlorine na tubig ay dapat gumamit ng high-chlorine reagent.
2. Ang basurang likido ay humigit-kumulang 10ml, ngunit ito ay lubos na acidic at dapat kolektahin at iproseso.
3. Siguraduhing malinis ang light-transmitting surface ng cuvette.
Mga kalamangan:
Mabilis na bilis: Ang mabilis na paraan ay karaniwang tumatagal lamang ng ilang minuto hanggang higit sa sampung minuto upang makumpleto ang pagtukoy ng isang sample, na napaka-angkop para sa mga sitwasyon kung saan kailangang mabilis na makuha ang mga resulta.
Mas kaunting pagkonsumo ng reagent: Kung ikukumpara sa pamamaraan ng reflux titration, ang mabilis na paraan ay gumagamit ng mas kaunting mga kemikal na reagents, may mas mababang gastos, at may mas kaunting epekto sa kapaligiran.
Madaling operasyon: Ang mga hakbang sa pagpapatakbo ng mabilis na pamamaraan ay medyo simple, at ang operator ay hindi kailangang magkaroon ng masyadong mataas na kaalaman sa kemikal at mga kasanayang pang-eksperimento.
Mga disadvantages:
Bahagyang mas mababa ang katumpakan: Dahil ang mabilis na paraan ay karaniwang gumagamit ng ilang pinasimple na kemikal na reaksyon at mga paraan ng pagsukat, ang katumpakan nito ay maaaring bahagyang mas mababa kaysa sa reflux titration method.
Limitadong saklaw ng aplikasyon: Ang mabilis na pamamaraan ay pangunahing angkop para sa pagtukoy ng mababang konsentrasyon ng organic wastewater. Para sa high-concentration wastewater, ang mga resulta ng pagpapasiya nito ay maaaring maapektuhan nang husto.
Apektado ng mga salik na panghihimasok: Ang mabilis na paraan ay maaaring magdulot ng malalaking pagkakamali sa ilang mga espesyal na kaso, tulad ng kapag may ilang mga nakakasagabal na sangkap sa sample ng tubig.
Sa buod, ang pamamaraan ng reflux titration at ang mabilis na pamamaraan ay may kanya-kanyang pakinabang at disadvantages. Aling paraan ang pipiliin ay depende sa partikular na senaryo ng aplikasyon at mga pangangailangan. Kapag kinakailangan ang mataas na katumpakan at malawak na kakayahang magamit, maaaring piliin ang reflux titration; kapag ang mabilis na resulta ay kinakailangan o ang isang malaking bilang ng mga sample ng tubig ay naproseso, ang mabilis na paraan ay isang mahusay na pagpipilian.
Si Lianhua, bilang isang tagagawa ng mga instrumento sa pagsusuri ng kalidad ng tubig sa loob ng 42 taon, ay nakabuo ng 20 minutoCOD mabilis na panunaw spectrophotometryparaan. Matapos ang isang malaking bilang ng mga pang-eksperimentong paghahambing, nagawa nitong makamit ang isang error na mas mababa sa 5%, at may mga pakinabang ng simpleng operasyon, mabilis na mga resulta, mababang gastos at maikling oras.